凝膠滲透色譜法的驗證

來源：作者：人氣：-發表時間：2018-11-08 13:22:00【大中小】

凝膠滲透色譜法的驗證

用于測定聚苯乙烯和其它四氫呋喃可溶聚合物的數均、重均、粘均、峰均，Z均，分子量分布和特性粘度

目的：驗證一種描述四氫呋喃可溶聚合物分子量分布的方法

分析方法學：

操作參數：

儀器： Waters M-150-C ALC/GPC色譜儀配Viscotek示差粘度計, Model 100
柱子： Styrene-DVB GPC柱： 2XLinear+500Å
流動相：四氫呋喃 (0.025% BHT)
流速： 1.0ml/min
進樣體積： 150ul

試劑和標準：

THF (0.025% BHT) Chempure, CMS Corporation

聚苯乙烯標準, 窄分子量分布，已知Mp和特性粘度值（少則6個標準品，一般12個標準品）。附上所供標準品的完整ID列表。

寬分子量分布標準品，用于校正標準曲線的有效性和特性粘度值。

標準溶液制備：

室溫下，每種標準品10到25毫克溶于裝有流動相的透明硼硅玻璃離心管中。例如，50.0毫克原料溶于20毫升流動相中得到0.25%的溶液。樣品融完以后用0.45微米過濾盤過濾。

分析：

每種標準品和樣品進行3次色譜分析以確保結果的可重復性，避免由儀器引起的意外干擾。

系統適用性要求：

先進行一系列檢查以確保儀器的正常操作。示差折射儀的輸出讀數應達到3毫伏，粘度計的示差傳感器讀數應設定接近0，系統背壓應低于1000psi, 單擴散低分子量標準品的峰應該是對稱的（0.9-1.0斜率），柱子的總塔板數應超過20,000 plts/bank。

計算：

田納西州休斯敦市的Viscotek公司提供的4.05 (7-6-92) 版本Unical GPC軟件，用于進行所有的計算。軟件手冊詳細描述了計算涉及的所有公式，算法和積分。

首先，計算峰值參數以確定粘度計與折射儀的便宜峰展和斜率校正系數。

其次, 計算通用校正表并制圖。Log(mp X IV*)相對洗脫體積用于繪圖。 IV* 是系統操作條件下每個標準品的特性粘度。

再次，未知樣品使用通用校正方法進行計算。

對樣品而言，下列值可以確定。

Mn 數均分子量
Mp 峰均分子量
Mv 粘均分子量
Mw 重均分子量
Mz Z均分子量
IV* 特性粘度 (dl/gm)

方法驗證：

分子量是1個阿伏伽德羅常數 (6 X 10^23)的物質分子以克為單位計的重量。

聚合物樣品不具備單一的分子量。

由于聚合物是一些列不同分子大小和分子重量組成的混合物，不能用單一的分子量來表征。構成聚合物樣品的所有不同分子經測定和平均，得到一個平均分子量。平均分子量的類別取決于所使用的測量方法。

數均分子量

(Mn)是通過計算樣品單位重量中分子數量得到。在此測量方法中，所有分子都一視同仁，不計重量或大小的差別。滲透壓、蒸汽壓、冰點降低、沸點升高、羥基數、羧基當量——所有此類測量的結果平均值稱為數均分子量。數均分子量對于小分子種類的重量分數變化十分敏感，對小分子而言，即使很小的物質重量也代表了非常龐大數量的分子。

另外一種用于檢測聚合物分子量的技術是光散射。一道光穿透非常稀的聚合物溶液時，會因聚合物分子發生散射。任意角度的散射強度都是分子量的二次方函數。由于這個平方函數，大分子相較于小分子在計算分子量時產生更多的貢獻。這種“重量”平均值被稱為重均分子量，對于大分子聚合物的分子數量變化十分敏感。

測量聚合物稀溶液粘度可以獲得粘均分子量，使我們掌握溶液中聚合物分子的大小和體積。特性粘度與粘均分子量相關。大分子對于聚合物樣品粘均分子量影響較大。

如果聚合物的稀溶液，以相當低的速度進行離心，并建立起熱力學平衡，其中分子依其分子大小而分布。從這個實驗中獲得的分子量稱為Z-均分子量。較大分子對于Z均分子量的影響，比重均或粘均分子量更為重要。

不同的平均分子量，對于聚合物加工和終端產品性能影響是極其顯著的。

所有上述平均分子量都可通過凝膠滲透色譜法（GPC）在約30～45分鐘的單次測試中獲得。

Flory從理論上證明了聚合物分子在溶液中的流體力學體積與分子量與特性粘度之積成正比。

Benoit論證了Flory的理論，如果特性粘度參數可用，具有不同化學結構的聚合物在相同的校正曲線上位置一致。

由于GPC是通過流體力學體積來分離聚合物，在線示差粘度計則提供完整的分子量分布對應的特性粘度，這使得使用已知分子量的標準品校正GPC系統，或測定未知結構聚合物的絕對分子量變得可行。

結果重現性：

每次檢測樣品時，應對色譜系統進行校準，以確保良好的結果重現性。

通常在理想條件下，結果的差異應低于+/- 1.0%；實際上，逐月差異應低于 +/- 2.5%.

結論：

上述分析系統對于THF可溶性聚合物的分子量分布的表征是準確和可重復的。可直接測量所有的聚合物，且不依賴于已發表的Mark-Houwink常數來作出理論假設來推導它們的值。

參考文獻：

1."A differential Visometer", Part II, American Laboratory April 1985. By Dr. Max Haney, president of Viscotek Corporation.

2."Absolute Molecular Weight Distribution of Polymer by SEC-Viscometry" By Dr. Dennis J. Nagy, Air Products and Chemicals, Inc. First International GPC/Viscometry Symposium April 1991, Houston, TX.

3."Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY., 1953, P.J. Flory.

作者：John E. Armonas / APSC總裁、聚合物化學家
日期：1993-10-29
翻譯：西寶生物市場部