光致產(chǎn)酸劑(PAG)是在光照射下產(chǎn)生酸性物質(zhì)的化合物,這些酸作為催化劑能引發(fā)多種化學(xué)反應(yīng),如陽離子聚合和交聯(lián)。與亞穩(wěn)態(tài)酸發(fā)生器不同,光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸壽命更長,足以驅(qū)動后續(xù)化學(xué)過程。其核心功能是將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)性,通過酸催化目標(biāo)反應(yīng)。光致產(chǎn)酸劑的效率取決于其光吸收特性和產(chǎn)生有效酸濃度的能力,吸收特定波長光的能力和酸的產(chǎn)率越高,應(yīng)用效果越顯著。

光致產(chǎn)酸劑在光固化聚合物配方和化學(xué)放大光刻膠中至關(guān)重要,廣泛應(yīng)用于微電子、涂料、粘合劑、印刷油墨、牙科復(fù)合材料、三維打印及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。在半導(dǎo)體制造中,它是光刻技術(shù)的關(guān)鍵組分,能引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。不同應(yīng)用對光致產(chǎn)酸劑的要求各異,需開發(fā)多種特性不同的光致產(chǎn)酸劑。
光致產(chǎn)酸的基本原理是吸收特定波長的光啟動產(chǎn)酸過程。離子型光致產(chǎn)酸劑通過光解反應(yīng)生成布朗斯酸或路易斯酸,非離子型則生成磺酸。雙光子激發(fā)可實現(xiàn)更高空間分辨率。選擇光致產(chǎn)酸劑需考慮酸的種類、強度、熱穩(wěn)定性、溶解性及材料兼容性。
影響產(chǎn)酸效率的因素包括量子產(chǎn)率、波長依賴性的透明度和吸收率、光強度等。優(yōu)化性能需在多種因素間取得平衡。理想的光致產(chǎn)酸劑應(yīng)高效生成所需酸,不干擾配方其他組分,且產(chǎn)生的酸需足夠強以催化反應(yīng),但不與體系中其他成分發(fā)生不必要反應(yīng)。同時,光致產(chǎn)酸劑應(yīng)高效吸收所需波長光能,不引起不希望的副反應(yīng)。
光致產(chǎn)酸劑的化學(xué)分類
光致產(chǎn)酸劑主要分為兩大類:離子型光致產(chǎn)酸劑和非離子型光致產(chǎn)酸劑 。
離子型光致產(chǎn)酸劑
· 離子型光致產(chǎn)酸劑主要包括鎓鹽,其中陽離子可以是二芳基碘鎓、三芳基硫鎓、三芳基磷鎓、芳基重氮鎓等,陰離子可以是BF4-、SbF6-、AsF6-、PF6-、RSO3-、CxFySO3-、B(C6F5)4-等。硫鎓鹽是廣泛使用的離子型光致產(chǎn)酸劑,具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的溶解性,針對特定波長敏感性進行了優(yōu)化,光解時不會產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。碘鎓鹽則能產(chǎn)生更高量子產(chǎn)率的酸,適用于需要較高反應(yīng)速率的場合,但光解時可能會產(chǎn)生揮發(fā)性碘代芳香族光解產(chǎn)物。
離子型光致產(chǎn)酸劑的特點:
通過選擇不同的抗衡陰離子,可以調(diào)節(jié)所產(chǎn)生酸的強度(從弱酸到強酸)。
通常具有較高的熱穩(wěn)定性。
可以通過結(jié)構(gòu)修飾來改變其光譜吸收特性。
離子型和非離子型光致產(chǎn)酸劑的比較
特性
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離子型光致產(chǎn)酸劑
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非離子型光致產(chǎn)酸劑
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主要類型
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硫鎓鹽、碘鎓鹽
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磺酸酯、亞氨基磺酸酯
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典型產(chǎn)酸
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布朗斯酸或路易斯酸(取決于陰離子)
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多為磺酸
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一般熱穩(wěn)定性
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較高
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較低
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一般在有機溶劑中溶解性
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可能受限
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通常更廣
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主要優(yōu)點
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熱穩(wěn)定性高,酸強度可調(diào)
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溶解性好,可設(shè)計生成不同類型的酸
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非離子型光致產(chǎn)酸劑
非離子型光致產(chǎn)酸劑在光照下可以生成磺酸、羧酸、磷酸或氫鹵酸。其中,磺酸酯是一類重要的非離子型光致產(chǎn)酸劑,能夠產(chǎn)生強酸。非離子型光致產(chǎn)酸劑在溶解性和生成不同類型酸的可能性方面具有優(yōu)勢。
光致產(chǎn)酸劑在光刻技術(shù)中的應(yīng)用
光致產(chǎn)酸劑是許多半導(dǎo)體光刻配方,尤其是化學(xué)放大光刻膠的關(guān)鍵組分 。圖案化性能取決于光致產(chǎn)酸劑與光子作用并離解形成催化性光酸的能力 。生成酸的效率以及所產(chǎn)生酸的性質(zhì)直接影響著微電子器件制造的分辨率和質(zhì)量。
在光刻膠中,光致產(chǎn)酸劑在光照下產(chǎn)生的酸會催化光刻膠聚合物中的脫保護反應(yīng),導(dǎo)致其溶解性發(fā)生變化 。這一過程使得可以使用堿性溶液進行圖案顯影 。化學(xué)放大機制是現(xiàn)代光刻技術(shù)的基石,其中一個光子觸發(fā)產(chǎn)生多個酸分子,這些酸分子又催化大量的脫保護反應(yīng),從而實現(xiàn)了先進光刻所需的高靈敏度。光致產(chǎn)酸劑的性能直接關(guān)系到光刻圖案的分辨率和整體質(zhì)量。
不同的光刻技術(shù)會選擇特定的光致產(chǎn)酸劑。在深紫外(DUV)曝光下,離子型鎓鹽光致產(chǎn)酸劑,如三芳基硫鎓鹽和二芳基碘鎓鹽,因其優(yōu)異的產(chǎn)酸效率而常用。然而,在更高能量的電子束曝光下,非離子型光致產(chǎn)酸劑通常表現(xiàn)更佳。光致產(chǎn)酸劑的選擇高度依賴于光刻技術(shù)和曝光光源。對于極紫外(EUV)和電子束等高能光源,非離子型光致產(chǎn)酸劑的重要性日益增加,因為主要產(chǎn)酸機制變?yōu)榭刮g劑聚合物向光致產(chǎn)酸劑的電子轉(zhuǎn)移敏化作用。
在光刻性能方面,光致產(chǎn)酸劑需具備多種關(guān)鍵性質(zhì),包括對光酸擴散的高度控制、在光刻膠溶劑中的良好溶解性和混溶性、高的熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性,以及精確的波長依賴性透明度和吸收率。這些性質(zhì)對于獲得清晰圖案、高分辨率和減少線邊緣粗糙度(LWR)至關(guān)重要。光致產(chǎn)酸劑還需與光刻膠的其他組分相容,并在工藝條件下保持穩(wěn)定。
光致產(chǎn)酸劑在涂料和油墨領(lǐng)域的應(yīng)用
光致產(chǎn)酸劑在紫外光固化涂料和印刷油墨中的應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢和多樣性。作為陽離子聚合引發(fā)劑,它們能夠引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的聚合反應(yīng),為涂料和油墨的快速固化提供了可能。
在紫外光固化涂料方面,陽離子紫外光固化技術(shù)不受氧氣阻聚的影響,這一特性使得光致產(chǎn)酸劑成為表面涂層應(yīng)用的理想選擇。此外,與自由基聚合相比,陽離子聚合具有較低的收縮率,有助于獲得具有更好附著力和更少應(yīng)力的涂層。在脫模涂料和罐頭涂料等領(lǐng)域,陽離子紫外光固化技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。
在紫外光固化印刷油墨中,光致產(chǎn)酸劑同樣發(fā)揮著重要作用。特別是在需要較高工藝速率的印刷油墨生產(chǎn)中,二芳基碘鎓鹽光致產(chǎn)酸劑因其較高的產(chǎn)酸量子產(chǎn)率而備受青睞。這些光致產(chǎn)酸劑在紫外光照射下能夠迅速產(chǎn)生酸,從而引發(fā)快速的聚合反應(yīng),滿足高速生產(chǎn)的需求。
光致產(chǎn)酸劑在3D打印技術(shù)中的應(yīng)用
光致產(chǎn)酸劑在3D打印技術(shù),特別是立體光刻(SLA)中至關(guān)重要。它們被添加到光固化樹脂中,光照后產(chǎn)生的酸能引發(fā)樹脂中的單體或低聚物聚合,使材料固化。光致產(chǎn)酸劑通過精確控制光固化區(qū)域,實現(xiàn)逐層固化。其種類選擇會影響固化速度、光穿透深度和打印物體的機械性能。
光致產(chǎn)酸劑在其他工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用
光致產(chǎn)酸劑的應(yīng)用范圍非常廣泛,不僅在光刻技術(shù)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用,還在紫外光固化粘合劑和密封劑、陽離子光聚合反應(yīng)以及生物醫(yī)藥等新興領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。
在紫外光固化粘合劑和密封劑方面,光致產(chǎn)酸劑能夠迅速引發(fā)聚合反應(yīng),使粘合劑和密封劑在短時間內(nèi)固化,從而提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。這種快速固化的能力使得光致產(chǎn)酸劑在需要快速固化且對環(huán)境污染要求嚴(yán)格的制造過程中非常受歡迎。
此外,光致產(chǎn)酸劑還是各種單體和環(huán)狀化合物陽離子光聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,廣泛應(yīng)用于微流控系統(tǒng)的構(gòu)建和其他微細(xì)加工領(lǐng)域。通過光引發(fā)聚合,可以方便且可控地引發(fā)聚合反應(yīng),實現(xiàn)對聚合過程的空間和時間控制。這種控制水平對于創(chuàng)建具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微流控設(shè)備等應(yīng)用至關(guān)重要。
在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,光致產(chǎn)酸劑的應(yīng)用也備受關(guān)注。例如,不可逆的光致產(chǎn)酸劑可以通過產(chǎn)生H+殺死細(xì)菌,用于抗菌治療。雙光子激發(fā)光致產(chǎn)酸劑則因其高時空特異性,正被研究用于生物探測和光動力療法。這種精確控制光致產(chǎn)酸的能力為生物醫(yī)藥領(lǐng)域開辟了新的可能性,如靶向藥物遞送和局部抗菌治療等。
光致產(chǎn)酸劑的行業(yè)應(yīng)用
行業(yè)/應(yīng)用領(lǐng)域
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常用光致產(chǎn)酸劑類型(示例)
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光致產(chǎn)酸劑的作用
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關(guān)鍵要求/考慮因素
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光刻技術(shù)
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硫鎓鹽(如三芳基硫鎓鹽)、碘鎓鹽
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作為化學(xué)放大光刻膠中的催化劑,引發(fā)脫保護反應(yīng)
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高分辨率、低擴散、高穩(wěn)定性
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涂料
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硫鎓鹽(如CPI系列)、非離子型(如NA-CS1)
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作為陽離子聚合引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的聚合
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快速固化、耐氧氣、低收縮
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油墨
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碘鎓鹽、硫鎓鹽
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作為陽離子聚合引發(fā)劑,引發(fā)油墨中樹脂的聚合
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快速固化
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3D打印
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硫鎓鹽、可能包括非離子型
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作為光固化樹脂中的引發(fā)劑,引發(fā)單體或低聚物的聚合
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高分辨率、固化深度
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粘合劑
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硫鎓鹽、可能包括非離子型
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作為紫外光固化粘合劑中的陽離子聚合引發(fā)劑
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快速固化、高粘接強度
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生物醫(yī)藥
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不可逆磺酸鹽、雙光子活化型
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抗菌治療中產(chǎn)生酸殺死細(xì)菌;光動力療法和生物探測中產(chǎn)生酸
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生物相容性、高時空特異性
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Seebio現(xiàn)貨供應(yīng)光引發(fā)劑(PI)/光敏劑(PAC)/光致產(chǎn)酸劑(PAG)產(chǎn)品
產(chǎn)品規(guī)格和需求請聯(lián)系400-021-8158
Seebio Code
|
CAS No.
|
化學(xué)品名
Chemical Name |
外觀
Appearance |
純度
Purity |
吸收峰(nm)
Absorption Peak |
AAU16171A
|
85342-62-7
|
萘酰亞胺三氟甲磺酸
N-Hydroxynaphthalimide Triflate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16172A
|
1610827-31-0
|
6-丁基-N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸
6-butyl-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16173A
|
2348470-19-7
|
6-(2-甲氧基乙氧基)-N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸
6-(2-methoxyethoxy)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16174A
|
125051-32-3
|
雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦
Bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium |
黃色-橙色粉末
Yellow-Orange powder |
≥99%
|
333、396、470
|
AAU16175A
|
162881-26-7
|
苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
338、370、405
|
AAU16176A
|
75980-60-8
|
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦
2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenyl phosphine oxide |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
295、368、380、
400 |
AAU16177A
|
84434-11-7
|
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate |
淡黃色透明液體
Yollewish liquid |
≥98%
|
369
|
AAU16178A
|
5495-84-1
|
2-異丙基硫雜蒽酮
2-Isopropylthioxanthone |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
258、382
|
AAU16179A
|
82799-44-8
|
2,4-二乙基硫雜蒽酮
2,4-Diethylthioxanthone |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
261、385
|
AAU16180A
|
71868-10-5
|
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropane-1-one |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
240、306
|
AAU16181A
|
119313-12-1
|
2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)butanone |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
206、323
|
AAU16182A
|
119344-86-4
|
2-二甲氨基-2-(4-甲基)芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one |
淡黃色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
233、320
|
AAU16183A
|
119-61-9
|
二苯甲酮
Benzophenone |
白色片狀固體
White flakes |
≥99.5%
|
256、330
|
AAU16184A
|
947-19-3
|
1-羥基環(huán)己基苯基甲酮
1-Hydroxy-Cyclohexyl Phenyl Ketone |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
244、280、326
|
AAU16185A
|
7473-98-5
|
2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮
2-Hydroxy-2-methylpropiophenone |
無色至淡黃色透明液體
Colorless to pale yellow liquid |
≥99%
|
244、278、322
|
AAU16186A
|
15206-55-0
|
苯甲酰甲酸甲酯
Methyl benzoylformate |
淡黃色透明液體
Yollewish liquid |
≥99%
|
255、325
|
AAU16187A
|
24650-42-8
|
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
220、255、325
|
AAU16188A
|
90-93-7
|
四乙基米氏酮
4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone |
黃色片狀結(jié)晶
Yellow Flakes |
≥98%
|
244、280、330
|
AAU16189A
|
10287-53-3
|
4-二甲氨基苯甲酸乙酯
Ethyl-4-(dimethylamino)benzoate |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
228、308
|
AAU16190A
|
/
|
香豆素肟酯
Coumarin oxime ester |
白色粉末
White powder |
≥98%
|
297
|
AAU16191A
|
478556-66-0
|
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙酰肟)
1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
252、291、328
|
AAU16192A
|
32760-80-8
|
異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽
Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluorophosphate |
棕黃色粉末
Yellow-Brown powder |
≥98%
|
300、390、450
|
AAU16193A
|
100011-37-8
|
異丙苯茂鐵六氟銻酸鹽
Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluoroantimonate |
棕黃色粉末
Yellow-Brown powder |
≥98%
|
300、390、450
|
AAU16194A
|
344562-80-7
|
4-異丁基苯基-4’-甲苯基碘 六氟磷酸鹽
4-Isobutylphenyl-4'- methylphenyliodonium hexafluorophosphate |
淡黃色透明液體
Yellowish liquid |
75%
|
243
|
AAU16195A
|
71786-70-4
|
雙(4-十二烷基苯)碘六氟銻酸鹽
Bis(4-dodecylphenyl)iodonium hexaflurorantimonate |
淡黃色透明液體
Yellowish liquid |
50%
|
278
|
AAU16196A
|
61358-25-6
|
雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
265
|
AAU16197A
|
42573-57-9
|
2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯 乙烯基-S-三嗪
2-[2-(4-Methoxyphenyl-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichloromethyl)1,3,5- triazine |
黃色粉末
Yellow powder |
≥98%
|
249、373
|
AAU16198A
|
/
|
(5-對甲苯磺酰氧亞胺-5H-噻吩-2- 亞基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈
p-methoxyphenylacetonitrile, a-[5- [[(p-toluene sulfonyl)oxy]imino]-2(5H)-thienylidene] |
棕黃色粉末
Yellow-Brown powder |
≥97%
|
270、430
|
AAU16199A
|
506426-96-6
|
5-(4-二苯胺苯基乙烯基)- 苯乙基惡唑烷-2,4-二酮
2,4-Oxazolidinedione, 5-[[4- (diphenylamino)phenyl]methylene]- 3-(2-phenylethyl)- |
黃色粉末
Yellow powder |
≥99%
|
395
|
【參考文獻】
[1]. Zivic Z. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410 – 10422.
[2]. Deng J.Y. et al, Chemistry of Materials 2022
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